La natura dell'eterocromaticità
L'aromaticità indica la significativa stabilizzazione di un composto ad anello da parte di un sistema di alternanza di legami singoli e doppi - chiamato sistema coniugato ciclico - a cui generalmente partecipano sei elettroni π. Un atomo di azoto in un anello può trasportare una carica positiva o negativa, oppure può essere in forma neutra. Un atomo di ossigeno o di zolfo in un anello può essere in forma neutra o portare una carica positiva. Di solito viene fatta una distinzione fondamentale tra (1) quegli eteroatomi che partecipano a un sistema coniugato ciclico per mezzo di una coppia di elettroni solitaria, o non condivisa, che si trovano in una perpendicolare orbitale al piano dell'anello e (2) quegli eteroatomi che fallo perché sono collegati ad un altro atomo per mezzo di un doppio legame.
Un esempio di un atomo del primo tipo è l'atomo di azoto nel pirrolo, che è collegato da singoli legami covalenti a due atomi di carbonio e un atomo di idrogeno. L'azoto ha un guscio più esterno di cinque elettroni, tre dei quali possono entrare in tre legami covalenti con altri atomi. Dopo che si sono formati i legami, come nel caso del pirrolo, rimane una coppia di elettroni non condivisa che può impegnarsi nella coniugazione ciclica. Il sestetto aromatico in pirrolo è composto da due elettroni da ciascuno dei due doppi legami carbonio-carbonio e dai due elettroni che compongono la coppia di elettroni non condivisa dell'atomo di azoto. Di conseguenza, tende ad esserci un flusso netto di densità di elettroni dall'atomo di azoto agli atomi di carbonio mentre gli elettroni dell'azoto vengono attirati nel sestetto aromatico. In alternativa, la molecola di pirrolo può essere descritta come un ibrido di risonanza, ovvero una molecola la cui vera struttura può essere approssimata solo da due o più forme diverse, chiamate forme di risonanza.
Un esempio di un eteroatomo del secondo tipo è l'atomo di azoto nella piridina, che è legato da legami covalenti a due soli atomi di carbonio. La piridina ha anche un sestetto di elettroni π, ma l'atomo di azoto contribuisce con un solo elettrone, un elettrone aggiuntivo viene fornito da ciascuno dei cinque atomi di carbonio nell'anello. In particolare, la coppia di elettroni non condivisa dell'atomo di azoto non è coinvolta. Inoltre, poiché l'attrazione dell'azoto per gli elettroni (la sua elettronegatività) è maggiore di quella del carbonio, gli elettroni tendono a spostarsi verso l'atomo di azoto piuttosto che allontanarsi da esso, come nel pirrolo.
In generale, gli eteroatomi possono essere indicati come pirrolelici o piridinici, a seconda che rientrino nella prima o nella seconda classe sopra descritta. Gli eteroatomi pirrolelici ―NR― (R essendo idrogeno o un gruppo idrocarburico), ―N - -, ―O― e ―S― tendono a donare elettroni nel sistema π-elettrone, mentre gli eteroatomi simili alla piridina ―N =, ―N + R =, ―O + = e ―S + = tendono ad attrarre gli elettroni π di un doppio legame.
Negli anelli eteroaromatici a sei membri, gli eteroatomi (solitamente azoto) sono simili alla piridina, ad esempio i composti pirimidina, che contiene due atomi di azoto e 1,2,4-triazina, che contiene tre atomi di azoto.
I composti eteroaromatici a sei membri non possono normalmente contenere eteroatomi pirrolelici. Gli anelli eteroaromatici a cinque membri, tuttavia, contengono sempre un atomo di azoto, ossigeno o zolfo simile al pirrolo e possono anche contenere fino a quattro eteroatomi simili alla piridina, come nei composti tiofene (con un atomo di zolfo), 1,2,4 -oxadiazolo (con un atomo di ossigeno e due atomi di azoto) e pentazolo (con cinque atomi di azoto).
La misurazione quantitativa dell'aromaticità - e persino la sua definizione precisa - ha sfidato i chimici da quando il chimico tedesco August Kekule ha formulato la struttura ad anello del benzene a metà del XIX secolo. Vari metodi basati su criteri energetici, strutturali e magnetici sono stati ampiamente utilizzati per misurare l'aromaticità dei composti carbociclici. Tutti, tuttavia, sono difficili da applicare quantitativamente ai sistemi eteroaromatici a causa delle complicazioni derivanti dalla presenza di eteroatomi.
La reattività chimica può fornire una certa visione qualitativa dell'aromaticità. La reattività di un composto aromatico è influenzata dall'ulteriore stabilità del sistema coniugato che contiene; la stabilità aggiuntiva a sua volta determina la tendenza del composto a reagire mediante sostituzione dell'idrogeno, ovvero la sostituzione di un atomo di idrogeno legato singolarmente con un altro atomo o gruppo legato singolarmente, anziché mediante l'aggiunta di uno o più atomi alla molecola attraverso la rottura di un doppio legame (vedi reazione di sostituzione; reazione di addizione). In termini di reattività, quindi, il grado di aromaticità è misurato dalla tendenza relativa alla sostituzione piuttosto che all'addizione. Secondo questo criterio, la piridina è più aromatica del furano, ma è difficile dire quanto più aromatica.
